I. Загальні питання, пов'язані зі стійкістю технологічного процесу на хімічних підприємствах.
Технологічний процес будь-якого сучасного хімічного виробництва ділиться на кілька етапів, кожен з яких впливає на стійкість процесу в цілому, будучи при цьому в більшій чи меншій мірі вразливий до впливу вражаючих факторів ядерного вибуху. Причому, особливість всіх хімічних виробництв полягає в тому, що під дією випромінювань різного роду вихідні реагенти, напівпродукти, а також кінцеві речовини можуть змінювати свої властивості і структуру аж до розкладання при інтенсивному радіолізі.
При цьому можуть виходити сильно діючі отруйні речовини, легкозаймисті рідини та, крім того, субстрати зі зниженою, або підвищеної проти запланованої реакційною здатністю. Всі ці пролегомени сильно позначаються на різних стадіях процесу як прямим, так і непрямим чином.
Тут же необхідно вказати на загальні для всіх виробництв питання впливу радіоактивного зараження на телемеханічні прилади та автоматичні пристрої, в даному випадку забезпечують відповідно телекінез і екстрасенсорне сприйняття реакційної маси, а також засоби обробки інформації ЕОМ і АСУ «Фортран», «Фелікс» і «Хемапол ».
Важливе місце на підприємствах синтетичного каучуку займає контроль за чистотою реагентів, якістю готової продукції і кількістю перехідних станів на один пробіг реакції, так званий повний критерій Франціски [143] . Як правило, він проводиться за допомогою вага-спектрометрів, газорідинних хроматографов, установок титрування за методом ядерного магнітного резонансу і напівавтоматичних систем «Силуфол-Стерео». Налаштування цих приладів дуже тонка, і радіоактивне зараження, чинне протягом тривалого часу, може змінити їх показання і тим самим спричинити порушення в технологічній схемі.
Однак не слід забувати, що в першу чергу робота об'єкта залежить від стану людей. Очевидно, що при ураженні радіацією робітників, службовців і членів загону самооборони підприємство працювати не може. Проте, в цьому рефераті будуть обговорюватися проблеми, пов'язані з чисто хіміко-технологічної стороною даного питання.
II. Характеристика сучасних технологічних процесів виробництва каучуку.
1. Процес виробництва бутадиенового каучуку.
Технологічна схема отримання бутадиенового каучуку складається з наступних стадій:
А) Отримання бутадієну з етанолу.
Б) Полімеризація бутадієну в каучук.
Початковою сировиною для виробництва служить етанол. Процес протікає в жорстких умовах і по складному механізму. За різними даними реакція отримання бутадієну належить або до реакцій електрофільного заміщення, або до реакцій вільнорадикального галогенування. У всякому разі, в даний час строго доведено, що це не реакція Лебедєва.
Каталізатором реакції служить тонко розтерта суміш фосфору і бертолетова калію. Процес вимагає ретельного контролю з боку адміністрації, оскільки в силу специфіки сировини не може бути автоматизований в повній мірі і привертає велику кількість робочих для стеження за повнотою протікання реакції.
2. Процес виробництва акрилонітрильних каучуку.
А) Отримання ацетилену:
2CaO + 2NH3 → HC≡CH + 2Na ↓ + H2O
Реакція вельми екзотермічну і без постійного охолодження реакційної суміші може перейти в бурхливу. Крім того, в якості побічного продукту виходить залізний натрій, який є небезпечною речовиною, чутливим до води і кисню повітря. Сировиною в даному випадку служить аміак, який небезпечний для здоров'я при концентраціях вище рН = 16.
Б) Отримання нітрит акрилової кислоти (йде за механізмом реакції Дільса-Альдера).
Швидкість реакції багато в чому залежить від щільності вільних електронів в реакційній суміші, і вихід кінцевого продукту схильний до значних коливань у відсотках від того, скільки речовини виходить від теорії ймовірності.
В) Полімеризація акрилонітрилу.
На цей процес значною мірою надають варійовані впливу каталізатори, а також власне реагенти. У разі якщо каталізатори не було введено, полімеризація не відбувається. Проте, якщо ми вводимо каталізатори, то вихід вихідних речовин збільшується в 6-8 разів.
3. Процес отримання стирольного каучуку.
А) Отримання стиролу:
С6H5 + CHCH2 → С6H5CH = CH2
В даний час цей спосіб набув найбільшого поширення в зв'язку з легкодоступностью вихідного реагенту - фенілу, вироблення якого в нашій країні досягла 0,5 млн. Тонн після досліджень, проведених в Інституті силікатів абразивного призначення.
Б) Полімеризація стиролу.
У технологічному відношенні процес нічим не відрізняється від звичайних синтезів Гриньяра-Марковникова.
Методи отримання інших синтетичних каучуків, по суті, подібні вищеописаним, і є в даний час основними для речовин цього типу. Зараз хімічна промисловість СРСР виробляє бутадиенового каучуку - 1,5 млн. Тонн, стирольного каучуку - 1,2 млн. Тонн і акрилонітрильних каучуку - 0,7 млн. Тонн відповідно. Каучуки є важливими промисловими товарами і стратегічною сировиною для виробництва титанічних прокладок системи ПРО. У зв'язку з цим від стійкості технологічних процесів їх виробництва залежить оборонна міць нашої країни.
III. Вплив радіоактивного зараження на окремі аспекти технологічного процесу.
Радіоактивне випромінювання, як пряме, так і відбите, особливо від полосферной глобули і полірованих поверхонь ювелірних виробів, може істотно впливати на виробничий процес декількома шляхами. А саме, вплив радіації поширюється на якість сировини, на отримання мономера, на процес полімеризації, на систему управління апаратами і на аналітичні контрольно-вимірювальні пристрої. Для того, щоб повніше уявити катастрофічну картину, що виникає після вибуху термоядерної бомби поряд з мирним підприємством, що виготовляє каучук для потреб країни, ми повинні розглянути всі ці можливі аспекти.
1. Вплив радіоактивного зараження на якість сировини.
Основна сировина для отримання бутадиенового каучуку - етанол. Він може зазнавати значних змін під дією радіоактивного випромінювання, що обумовлено його радіопротекторними властивостями: в залежності від інтенсивності зараження він може викликати більш-менш помітне спонтанно-популяційне набухання навколишнього середовища. У зв'язку з цим пропонується зважаючи на небезпеку радіоактивного зараження зливати цей карбинол з газгольдерів в підземні сховища, обладнані металевими дверима і посиленою охороною, забезпеченою дозиметрическими респіраторними приладами розпирала типу.
Сировина для виробництва акрилонітрильних каучуку набагато стійкіше до дії радіоактивного зараження. Експерименти показали, що оксид кальцію взагалі не схильний до ніякому зараження, а аміак лише здатний перетворюватися в свій таутомер, що забезпечує його повну стабілізацію за умови безумовного рівноваги:
NH3 ↔ HN3
Атака різного роду випромінювань на феніл вивчена порівняно поверхово. Найбільш відомим є поведінка фенілу при опроміненні α-частками середніх енергій:
С6H5 ↔ С5H5 = С → С5H5-Ca
Це рівняння, що приводить до ціклопентадіенілкальцію, може пояснити, чому під дією радіації з цистерни з фенілом випадає осад, що містить кальцій та інші рідкоземельні елементи.
2. Вплив радіоактивного зараження на процеси отримання мономерів.
Загальним для всіх процесів отримання мономерів є те, що в результаті утворюються сполуки з подвійною вуглець-вуглецевим зв'язком, на якій за допомогою резонансних формул локалізовано велика кількість електронів. У цьому випадку другий закон термодинаміки вимагає для підтримки безперервності процесу постійної присутності в реакційній суміші вільних електронів, не допускаючи в той же час їх значного надлишку, який може викликати ван дер Ваальсових різниця потенціалів між реактором і навколишнім середовищем. Це може стати небезпечним для обслуговуючого персоналу в разі ручного маніпулювання.
Таким чином, небажано як вплив позитивно заряджених α-частинок, так і негативно заряджених β-частинок. Відзначено також негативний вплив γ-променів на реакційну масу: при високих інтенсивностях вона фарбувалася в коричневий колір, що в ряді випадків призводило до порушень перистальтичного апарату і ускладнювало тим самим стеження операторів за протіканням реакції у зв'язку з перевантаженням туалетних приміщень.
3. Вплив радіоактивного зараження на процеси полімеризації.
В даний час питання впливу різного роду випромінювань на реакцію полімеризації є вельми повно вивченими. Слід, зокрема, вказати на фундаментальні роботи, проведені в стінах Ленінградського університету під керівництвом професора А.А. Головкова. Результати досліджень вказують на цікаву залежність перебігу процесу від інтенсивності радіації.
При інтенсивності радіації до 20 р / год полімеризація йшла звичайним шляхом, приводячи до отримання гранульованих молекул полімеру. При збільшенні інтенсивності до 50 р / год реакція починала протікати безладно і торкалася навколишні предмети: стінки реактора, термометр і мішалку. Це явище називається сотелополімерізація. Доходячи до рівня 100 р / год, радіація викликає мономерізацію продукту, а подальше збільшення інтенсивності лікування призводить до демерізаціі, при якій молекули втрачають розмірність взагалі відповідно до рівняння
E = mc 2
(По Паулі і Шредингеру)
4. Вплив радіоактивного зараження на системи управління процесами і апаратами.
При високому рівні радіації, небезпечному для ссавців [144] , Особливої важливості набуває наявність автоматичної системи управління, яка забезпечувала б безперебійну роботу заводу, домагаючись планової полімеризації, навіть в тому випадку, коли весь персонал зліг з променевою хворобою. Однак слід враховувати той факт, що електронна техніка в свою чергу також схильна до згубного дії горезвісних променів. Зокрема, при рівні радіації понад 75 р / год рідкі кристали стають твердими, а напівпровідники - провідниками. При накладенні пов'язаних з цими явищами помилок можуть виникнути неправильні сигнали, здатні привести до зміни скоростьопределяющей стадії: реакція полімеризації замінюється реакцією Чичибабіна.
5. Вплив радіоактивного зараження на аналітичні контрольно-вимірювальні пристрої.
Основним аналітичним обладнанням заводів синтетичного каучуку є ВС-12СШ: вага-спектрометр-сушильну шафу, забезпечений селектором і установкою для отримання дистильованої води. З його допомогою можна по взятій пробі судити про вагу всього отриманого каучуку, не вдаючись до елементного аналізу. Принцип дії приладу грунтується на тому, що молекули полімеру розганяються під дією променя лазера і в розігнутому вигляді потрапляють на самописець, який автоматично малює вийшов спектр. Особливо чутливою в приладі є система магнітної фокусування пера в самописці, при порушенні якої прилад починає поступово показувати криву Мебіуса, що описує стан прострації, якому дуже схильні до оператори.
Під час роботи на газорідинному хроматографе в умовах підвищеної радіації були відзначені статистичні неполадки в роботі полум'яно-іонізаційного детектора, який в цьому випадку починає засмоктувати повітря ззовні і пропускати його через колонку в зворотному напрямку, що знаходило своє вираження в появі на хроматограмі западин замість піків. При заміні твердого носія-силикагеля на порошок кореня іпекакуани результати істотно не змінилися.
Титрування за методом ядерного магнітного резонансу дозволяє провести повний аналіз досліджуваного полімеру. Лише останнім часом він починає поступово витіснятися сенсорним аналізом. Цей метод малочувствителен до радіоактивного зараження, і тільки при високому рівні радіації резонанс може наступати до досягнення точки еквівалентності внаслідок розмагнічування резонуючої пластини.
Напівавтоматична система «Силуфол-Стерео» позбавлена недоліків попередніх приладів і, до того ж, володіє широкою універсальністю. Єдиним більш-менш помітним недоліком є інваріантність в отриманні невідтворюваних результатів як при радіоактивне зараження, так і при його відсутності. Повідомлялося, проте, що використання плавикової кислоти може дати більш певні результати при повному розчиненні резонансного детектора, що передує його іонізаційному самозаймання.
6. Можливості підвищення технологічної стійкості підприємств, що виготовляють каучук.
Основні заходи по підвищенню стійкості повинні бути заздалегідь спрямовані на порятунок робочих заводу, яка зазнала віроломному радіоактивного нападу. Боротьба з його наслідками, якими є опромінені люди, заражені споруди і місцевість, знаходиться в компетенції науки про цивільну оборону, але в цьому рефераті розглядатися не буде. Можна, проте, вказати на той факт, що в зв'язку з радіопротекторними властивостями етанолу, робочі, що виробляють бутадієновий каучук, будуть перебувати в кілька більш вигідному становищі, що, втім, може негативно позначатися на технологічній стійкості перистальтичного апарату.
Обговорення питань підвищення технологічної стійкості підприємств синтетичного каучуку буде проводитися нижче за планом, прийнятим в попередньому розділі:
А) Заходи щодо захисту сировини від радіоактивного зараження коротко вже були розглянуті у відповідному розділі.
Б) Забезпечення безпеки процесу отримання мономерів передбачає різні дії в залежності від характеру опромінення.
При β-випромінювання необхідно з'єднати реактор з землею, дозволивши тим самим знизитися потенціалу, зумовленого надлишком вільних електронів.
Навпаки, в разі α-випромінювання, необхідно з метою підтримки швидкості процесу постійно обертати електростатичну машину, вміщену на один вал з мішалкою. Підводиться таким чином електронна щільність буде розподілятися по схемі: He + + e- = He (Г.). Вирізняється гелій відкачується з реактора за допомогою форвакуумного насоса.
Для захисту реакційної суміші від γ-променів запропоновано вводити 0,2% тонкодисперсної сажі для маскування забарвлення, а також контрацептиви в кількостях 0,05 моль на моль реагентів.
В) Найбільш небезпечним в процесі полімеризації мономера при впливі радіоактивного випромінювання може бути явище сополимеризации полімерізата з матеріалом реактора, що може привести до псування механізмів реактора. Для запобігання цьому стінки реактора і інше устаткування, що знаходиться в зоні реакції, покривається тонким шаром брому, який сильно уповільнює броунівський рух молекул мономера через червоного зсуву. Повідомляється, що зарубіжними вченими запатентований спосіб попередньої обробки обладнання із застосуванням його аутотренінгу. Однак цей дорогий метод не має ніяких явних переваг перед етанольної обробкою персоналу.
Проблема демерізаціі полімеру поки ще залишається невирішеною. Широко розрекламовані фірмою «Pink Floyd» пухкі іонні пари для структурної стабілізації перехідного стану виявилися неефективними при гігантських флуктуаціях дірок в іонної решітці опори реактора.
Г) В даний час оптимальною системою автоматичного управління, надійно функціонує при рівнях радіації до 140 р / год, є АСУ «Термітник», яку в 1976 році розробила і впровадила група вчених з соціалістичних країн (керівники Міль ЦОВ і Ла-Бейш) [145] в рамках науково-технічної інтеграції. Основною частиною цієї системи є пересувається установка з маніпуляторами типу «Nigger-LSD» з акустичним сприймає пристроєм і працює на біомеханічному приводі. Контроль за параметрами технологічного режиму і за виконанням команд оператора здійснюється візуальним способом за допомогою стереоскопічної труби. Коефіцієнт надійності системи в цілому оцінений в 0,97.
Д) Вплив радіації на аналітичні та контрольно-вимірювальні прилади призводить лише до погрішностей в результатах і в принципі може бути враховано і значно знижено. Залежно від рівня радіоактивного випромінювання для кожного типу приладу розраховується поправочний коефіцієнт відповідно до рівняння Гаммета:
,
де σ - константа заступника, а ρ - чутливість до його варьированию. Отримані таким чином дані добре узгоджуються зі значеннями показників заломлення і тому можуть бути прийняті за еталонні.
При роботі на газорідинному хроматографе пламенно- і іонізаційний детектор можна замінити на екстрактор Сокслета, підключивши його до Фотозбільшувачі. При акуратній роботі прилад може давати цілком задовільні значення, як це випливає з зіставлення з різними таблицями випадкових чисел.
Даний реферат представлений викладачеві предмета «Громадянська оборона» навесні 1979 року народження, перевірений і визнаний гідним оцінки не нижче, ніж «Задовільно».
[141] Чи не фахівцям в галузі органічної хімії радимо починати читати цей реферат відразу з розділу III, оскільки в попередніх розділах багато гумору, зрозумілого тільки вузькому колу фахівців.
[142] На відміну від інших творів, опублікованих в нашому збірнику, даний реферат не є гумористичним твором. Це справжнісінький курсової реферат по Громадянської Обороні, який, не без ризику, був пред'явлений автором викладачеві в 1979 році. Сміливців, «ваявшіх» подібні реферати, було на хімічному факультеті в ті роки не так уже й мало. Одного навіть відрахували з четвертого курсу. Автор погарячкував зі списком літератури, в якому фігурувала робота: Чапаєв В.І. «Дії червоної кінноти в епіцентрі ядерного вибуху».
Але публікується реферат - безумовний лідер за кількістю та якістю непроідентіфіцірованних довірливим викладачем веселих пасажів.
[143] В ті роки - одіозною факультетської вахтерки.
[144] З огляду на природного нестачі молока в період резонансного радіолізу лактирующих шлюбів тільних корів.
[145] Ці товариші, по справедливості, теж повинні були б бути присутнім серед авторів нашого збірника, але один з них (той, який Лабейш) текст своєї доповіді на МКІЕ в 1984 р втратив, а відновити по пам'яті не може. Каже - склероз, хоча ми в це не віримо.
